缺氧水溶液中含砷黄铁矿与As(V)氧化还原机理

　　有毒类金属砷在环境中分布广泛，具有诱变性、致癌性和致畸性。在一定砷浓度下暴露后，导致人和动物慢性或急性中毒。含砷矿物（如毒砂矿和黄铁矿等）的氧化和溶解可能是土壤和水中砷污染主要来源。含砷黄铁能吸附砷，并发生氧化还原反应，这影响As在土壤和水中的迁移转化。黄铁矿晶格中常含有一定浓度的砷，而其对 As(V)和含砷黄铁矿间相互作用的影响尚不清楚。华中农业大学土壤矿物与环境化学小组制备了与表生环境组分相似的含砷黄铁矿，分析了晶格中引入砷对黄铁矿化学组成和理化性质的影响，考察了缺氧水溶液中含砷黄铁矿与As(V)相互作用机理。相关研究成果在2017年8月24日发表于《Geochimica et Cosmochimica Acta》。 

　　该研究组发现在含砷黄铁矿中，As以As(III)和As(？I)存在，分别取代黄铁矿晶格Fe(II)和S(？II)。As引入导致黄铁矿中高含量的以Fe(III)-S形式存在的Fe(III)。在含砷黄铁矿与As(V)的吸附与氧化还原过程中，单质S、SO₄^2？和针铁矿为主要产物。由于含砷黄铁矿晶体结构的坍塌及As(？I)被氧化导致As(III)释放进入溶液。随着pH从3.0增加到11.0，存在不同的氧化还原机理。在pH 3.0–6.0，Fe(III)对含砷黄铁矿的氧化起主要作用，且新生成的As(V)和释放的As(III)被吸附在固相产物表面。在pH 7.0–11.0，溶液中As(V)为主要氧化剂，且氧化能力随着pH增加而增加。当pH从3.0增加到7.0和11.0时，掺入黄铁矿中的As释放比例从34.1%增加到45.0%和56.8%。 

　　图 1 缺氧条件下不同pH时含砷黄铁矿与As(V)的相互作用机理。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）X射线吸收谱技术对水热合成的含砷黄铁矿进行了表征分析，从Fe K边XANES光谱可知，随着As掺入量的增加，黄铁矿中Fe(III)含量增加。这一结果给含砷黄铁矿和As(V)的氧化还原机理提供了数据支撑。本研究有助于更好地理解含砷黄铁矿和砷酸盐在表生环境中的相互作用机制。 

　　图 2 含砷量不同黄铁矿归一化Fe K边XANES光谱。 

　　发表文章： 

　　Guohong Qiu,* Tianyu Gao, Jun Hong, Wenfeng Tan, Fan Liu, Lirong Zheng Mechanisms of arsenic-containing pyrite oxidation by aqueous arsenate under anoxic conditions. Geochimica et Cosmochimica Acta 217(2017), 306–319.