X-射线吸收谱学技术探究人工光合成体系催化中心的作用机理

　　自然界通过植物的光合作用将太阳能高效、大规模地转换为化学能。因此，借鉴光合生物光能吸收、传递、转换的高效机理，设计并构筑稳定、高效的人工系统，实现太阳能的高效转换是人类利用太阳能的重要目标。其中，光催化分解水制氢/制氧被认为是太阳能到化学能转换的理想途径（图1）。 

　　图1 人工光合成分解水制氢/制氧。 

　　中国科学院理化技术研究所吴骊珠研究员课题组利用半导体量子点构筑了一系列新型的人工光合成体系，推动了人工光合成分解水制氢效率和稳定性的长足进步。然而，催化中心的结构以及作用机理的研究还存在较大争议，建立原位、实时的表征手段来探究催化剂活性中心的结构、配位数、键长信息等，对于理解和解释光催化机制、提升太阳能转换效率、并最终建立廉价易得、实用可靠的人工光合成体系具有重要意义。 

　　近年来，中国科学院理化技术研究所超分子光化学中心吴骊珠课题组与高能所陶冶研究员课题组合作，利用北京同步辐射装置X射线吸收谱学技术对人工光合成分解水制氢/制氧体系催化中心的结构和作用机理进行了详细研究。（1）量子点/Pt溶胶组装体光催化产氢。首先，研究人员利用稳态X-射线吸收光谱证实铂溶胶表面的铂原子主要是以氧化态的形式存在。进一步地，时间分辨的X-射线吸收光谱技术证实了Pt溶胶颗粒得到光生电子被还原过程，这一研究结果直接证明了组装体中从量子点到催化中心的高效电子转移(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 (13), 4789-4796)；（2）量子点/无机镍盐人工光合成产氢体系。稳态X-射线吸收光谱技术表明体催化剂中心原子Ni的价态为+2价，平均配位数为6，且其中Ni-O和Ni-Ni键长分别为2.04埃和3.03埃，拟合结果与α-Ni(OH)2可以很好的对应，这些结果为表征催化剂的结构提供了直接的证据（J. Mater. Chem. A 2017, 5 (21), 10365-10373）。（3）铁基配合物催化水分解产氧的作用机制。课题组利用北京同步辐射中心的X-射线谱学技术测定了基于分子铁配合物在光催化水氧化反应过程中生成的反应中间体的形成，并参考体系一中的二价标样FeO、三价标样Fe2O3及四价标样确定样品中间体的价态。该结果与通过其他表征，如顺磁、X-光电子能谱等的结果一致，为解释催化剂的作用机理提供了证据（Chem. Commun. 2017, 53 (65), 9063-9066）。 

　　综上所述，作者利用北京同步辐射装置X-射线吸收谱学技术已经对人工光合成制氢制氧体系中的催化剂结构以及作用机理有了较深入的认识，这些研究结果将为构筑高效、廉价、稳定的人工光合成分解水制氢体系提供夯实的理论指导。 

　　发表文章： 

　　1. Li, X. B.;  Gao, Y. J.; Wang, Y.; Zhan, F.;  Zhang, X. Y.; Kong, Q. Y.; Zhao, N. J.; Guo, Q.; Wu, H. L.; Li, Z. J.; Tao, Y.; Zhang, J. P.; Chen, B.;？ Tung, C. H.; Wu, L. Z., * Self-Assembled Framework Enhances Electronic Communication of Ultrasmall-Sized Nanoparticles for Exceptional Solar Hydrogen Evolution. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 (13), 4789-4796.

　　2. Li, Z.-J.; Fan, X.-B.; Li, X.-B.; Li, J.-X.; Zhan, F.; Tao, Y.; Zhang, X.; Kong, Q.-Y.; Zhao, N.-J.; Zhang, J.-P.; Ye, C.; Gao, Y.-J.; Wang, X.-Z.; Meng, Q.-Y.; Feng, K.; Chen, B.; Tung, C.-H.; Wu, L.-Z. "Direct synthesis of all-inorganic heterostructured CdSe/CdS QDs in aqueous solution for improved photocatalytic hydrogen generation." J. Mater. Chem. A 2017, 5, 10365-10373.

　　3. Yang, B.; Yang, Q.-Q.; Jiang, X.; Chen, B.; Tung, C.-H.; Wu, L.-Z. "Tracking the FeIV(O) intermediate and O-O bond formation of a nonheme iron catalyst for water oxidation." Chem. Commun. 2017, 53 (65), 9063-9066.