负载在空心氮掺杂碳球上的单原子钴催化剂：优异的电催化氧还原活性

　　对于质子交换膜燃料电池的应用来说，最大的障碍莫过于贵金属铂氧还原催化剂的高昂成本。因此，寻求可以替代贵金属铂的非贵金属催化剂的探索已经受到越来越多的关注。由于在碱性介质中氧还原反应具有较快速的反应动力学，因此，目前对于碱性介质中氧还原催化剂的探索得到了更多可喜的成果，已经报道了一些四配位的金属氮掺杂碳材料展示出超出或者和商业铂碳相当的催化性质。而尽管巨大的努力已经被投入到探索酸性介质中非贵金属氧还原催化剂的探索，但是因其慢的反应动力学使得酸性介质中氧还原催化剂的探索仍面临着巨大的挑战。这也使得酸性介质中的非贵金属氧还原催化剂远远滞后于碱性介质中的。目前，为了完成铂基贵金属催化剂的替代，主要被认为有两个关键的方面需要考虑。一是增加活性位点的暴露。新兴出现的单原子位点催化剂提供了这样一个机会。单原子位点催化剂比起相应的非贵金属的纳米催化剂，具有更加稳定的优点，尤其是在酸性介质中。而另一个需要考虑的方面则是载体，载体除了要求固定和尽可能暴露活性位点外，还要求要有利于氧还原物种的快速传输。 

　　我们发展了一种模板辅助法，通过此法制备得到了负载于空心氮掺杂碳球上的单原子钴材料。通过球差矫正电镜暗场照片可以清晰地观察到钴原子的亮点。利用北京同步辐射装置（BSRF）X射线吸收谱表征说明没有存在Co-Co金属键。同时对数据进行小波变化后，也表明没有Co-Co键的存在。通过XAFS分析，钴原子被周围的4个N原子配位稳定。理论模拟得到的模型键长和配位数与实验得到的结果基本吻合。该催化剂在0.5 M H2SO4中展示了极高的氧还原活性，半坡电位能达到0.773 V，与商业铂碳相当。而没有负载钴原子的空心氮掺杂碳球和负载有钴单原子的实心碳球的半坡电位仅有0.571 V和0.708 V。根据实验，我们推测单分散的钴位点和空心的基底联合赋予了该材料的高氧还原活性。此外，该材料也表现出优秀的抗甲醇毒化能力和高的稳定性。密度泛函理论计算进一步证明了这种杰出的氧还原性能主要归功于单分散的钴原子位点，这些单分散位点极大的提高了OH*物种的加氢。值得一提的是，利用这种模板辅助法我么也制备了除钴单原子外的其它金属单原子材料，说明它是一种普适性的方法。这为单原子材料的制备提供了新的思路，为进一步研究催化剂的应用提供了新的机遇，相关工作发表在J. Am. Chem. Soc.上。 

　　发表文章： 

　　Yunhu Han, Yang-Gang Wang, Wenxing Chen, Ruirui Xu, Lirong Zheng, Jian Zhang, Jun Luo, Rong-An Shen, Youqi Zhu, Weng-Chon Cheong, Chen Chen, Qing Peng, Dingsheng Wang,* and Yadong Li*, Hollow N？Doped Carbon Spheres with Isolated Cobalt Single Atomic Sites: Superior Electrocatalysts for Oxygen Reduction, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17269-17272.