金属氢氧或氧化物@聚合物核壳结构策略合成金属单原子材料

　　金属单原子催化剂独特的结构使得其在一些重要的催化反应中有不俗的表现，并逐渐成为纳米催化领域的一个研究热点。因此，开发出一种简便通用的合成单原子材料的方法显得很有意义且富有挑战性。鉴于此，清华大学化学系的李亚栋教授和王定胜教授课题组，发展出了用有机聚合物包裹金属前驱体，经高温碳化和酸刻蚀的合成金属单原子材料的核壳策略，合成了一系列CN材料负载的过渡金属单原子材料 SA-M/CN (M=Fe, Co, Ni, Mn, FeCo, FeNi等)，并进行了相关催化性能的研究。相关的研究成果发表在2017年07月31日的《J. Am. Chem. Soc.》上。 

　　图1 合成SA-Fe/CN单原子催化剂的示意图 

　　最初，该研究组用有机聚合物包裹的金属前躯体复合物在惰性气体氛围下热解以获得空心CN材料。当外层的聚合物在高温下碳化转变为CN层，核层的金属氧化物或氢氧化物则被还原为金属单质，并用浓盐酸刻蚀去除不稳定的金属单质和部分金属氧化物后，经过初步的表征，他们发现空心的CN基底上残留有稳定的金属物种。用同样的方法，改变不同的金属或聚合物前驱体，该研究组获得了多种结构不同的空心CN材料。为了探究这些空心CN材料上金属物种的结构信息，利用北京同步辐射装置（BSRF）的X射线吸收谱技术，他们获得了这些金属物种的X 射线吸收近边结构谱（X-ray absorption near-edge structure spectra，XANES）。分析表明，这些金属物种均以单个金属原子的形式被CN基底上的N原子锚定，形成了以金属原子为中心，N原子为配体的M-N4四配位结构。 

　　图2 利用北京同步辐射装置（BSRF）获得的(a) SA-Fe/CN XANES谱; (b) SA-Fe/CN, Fe2O3和Fe单质的K边傅里叶变换谱; (c, d, f) 分别为SA-Fe/CN，Fe 单质 和Fe2O3的小波变换谱; (f, g) 分别为SA-Fe/CN在k空间和r空间的EXAFS拟合曲线, 图(g) 的插图为SA-Fe/CN的结构模型, Fe(粉色), N(蓝色)和C(灰色)。 

　　这项工作为以后合成其它金属单原子催化剂提供了新思路，并且这类新型的催化剂在有机反应和能源转化领域将会有潜在的应用前景。用这些金属单原子材料进行相关催化性能研究时，该课题组发现SA-Fe/CN在催化苯氧化为苯酚的反应中表现出很好的催化活性和选择性。在这项研究工作中，同步辐射光源帮助该研究组在原子水平上清晰地揭示了金属物种的存在形式和配位信息，为进一步揭示催化反应机理提供了有力的证据。 

　　发表文章： 

　　Maolin Zhang, Yanggang Wang, Wenxing Chen, Juncai Dong, Lirong Zheng, Jun Luo, Jiawei Wan, Shubo Tian, Weng-Chon Cheong, Dingsheng Wang* and Yadong Li*, J. Am. Chem. Soc., 2017, 139 (32), pp 10976–10979.