高压下有机-金属杂化类钙钛矿材料[NH3-(CH2)4-NH3]CuCl4的带隙窄化与结构研究

　　钙钛矿材料因具有良好的光电性质，成为最具前景的下一代太阳能电池材料。然而目前钙钛矿材料的商业化应用面临两个重要的问题：含有毒性金属元素及稳定性差。因此寻找安全稳定的铅基钙钛矿替代物成为光电科学领域的一个重要课题。吉林大学超硬材料国家重点实验室邹勃教授课题组对[NH3-(CH2)4-NH3]CuCl4进行高压研究，发现压力可调控该材料的带隙，且[NH3-(CH2)4-NH3]CuCl4比传统钙钛矿材料更加安全稳定，相关的研究成果发表在了《The Journal of Physical Chemistry Letters》上。 

　　常压下，[NH3-(CH2)4-NH3]CuCl4的带隙约为2.45eV，因此材料呈现黄绿色。在12GPa以下，当压力增大时，CT吸收峰出现红移，材料颜色由黄色变为红棕色再变为黑色，带隙由2.44降至2.05eV，表明在压力调控下，带隙变窄。在压力达到6.5GPa附近时，带隙出现了不连续的变化，意味着材料由室温相变到了高压相。[NH3-(CH2)4-NH3]CuCl4是间接带隙，且在高压下未发现带隙类型的转变。与其他短链有机金属钙钛矿材料相比（如CH3NH3PbBr3），[NH3-(CH2)4-NH3]CuCl4由于其更好的稳定性，在12GPa以内出现了带隙持续变窄的现象。[NH3-(CH2)4-NH3]CuCl4在高压下带隙窄化能提高其电导率以及作为太阳能电池应用时的电荷转移性质。 

　　图1 高压下[NH3-(CH2)4-NH3]CuCl4吸收光谱、带隙以及颜色变化 

　　为研究[NH3-(CH2)4-NH3]CuCl4的高压行为，该课题组在北京同步辐射（BSRF）4W2-高压实验站进行了高压XRD实验。样品在研磨时不可避免地转变成室温相与高温相的混相。压力增大到0.8GPa时，混相变为纯室温相。相变的转变是由有机链决定的，相变后分子层间距离减小，无机层间隔变大。转变过程中，有机层在无机层中起着类似弹簧垫片的作用，增加了结构的稳定性。继续加压，在6.4至10.5 GPa范围内，衍射峰出现了显著的变化：(1 1-1)峰在6.4GPa时劈裂；在7.7和10.5 GPa时，(001)峰附近分别出现了新的衍射峰。表明在此压力范围内晶体由室温相转变为高压相。相变压力范围持续了约4GPa，表明两个相之间的能量相差较大。所有的变化均出现在(1 1-1)与(001)处，表明相变是由无机部分的变形引起的。 

　　图2 [NH3-(CH2)4-NH3]CuCl4粉末晶体的高压XRD光谱 

　　在这项研究中，同步辐射光源为[NH3-(CH2)4-NH3]CuCl4晶体在高压下晶体结构的稳定性提供了充分的实验数据。这项工作表明压力是调控材料性质与结构的有力手段，为原子层级的结构-性质的关系提供了更深入的理解。这项工作也为将来设计及合成无毒稳定的有机金属钙钛矿材料提借了新的思路。 

　　发表文章： 

Qian Li, Shourui Li, Kai Wang, Zewei Quan, Yue Meng, and Bo Zou*. High-Pressure Study of Perovskite-Like Organometal Halide: Band-Gap Narrowing and Structural Evolution of [NH3-(CH2)4-NH3]CuCl4. J Phys Chem Lett 2017, 8, 500-506.