金属有机框架材料的层滑移致负线性压缩行为研究

　　负线性压缩材料在持续增大的静水压作用下会沿晶体的某个特定的方向伸长。此类材料被认为在很多领域有重要的潜在应用，如超灵敏的压力传感装置，人造肌肉等。迫于负压缩材料种类的稀少，寻找新的负压缩机理已成为负压缩材料领域的研究重点课题之一。吉林大学超硬材料国家重点实验室邹勃教授课题组通过对硫氰酸钴吡嗪（Co(SCN)2(pyrazine)2）进行高压晶体衍射研究，发现了负压缩的一种新的机理——层滑移，相关的研究成果发表在了《The Journal of Physical Chemistry Letters》上。 

　　图1 常压下硫氰酸钴吡嗪晶体结构。 

　　为研究硫氰酸钴吡嗪的高压行为，该课题组在北京同步辐射（BSRF）4W2-高压实验站进行了高压XRD实验，实验最高压力为1.95GPa。图2是硫氰酸钴吡嗪晶体的XRD谱在高压下的变化。从图中可以看出，随着压力的升高，（200）衍射峰向低角度方向移动，表明（200）面间距随着压力的增大而增大。晶体沿垂直于面（200）的方向负压缩。对XRD谱进行精修，结果表明晶格参数β随压力增大而减小。进一步分析表明晶体内部分子层间的滑移效应导致了β的减小，进而使得a轴在垂直于（200）面的方向上投影变大，在该方向上出现了负压缩。 

　　图2 硫氰酸钴吡嗪晶体的高压XRD光谱 

　　为了更好地理解实验结果，该研究组结合第一性原理计算结果来分析晶体结构在高压下的变化。计算结果得出了与实验结果一致的层滑移现象。而层滑移的主要原因是间层分子之间的NCS···SCN作用。Mulliken电荷分布分析表明SCN基团所带电荷为负，因此NCS···SCN间的作用力为排斥力。当外部压力变大时，层间距的压缩导致NCS···SCN距离变短，进而使得NCS···SCN斥力增大。在增大的斥力作用下，相间的分子层发生了相对滑动，从而导致β角减小，a轴在垂直（200）面的方向上的投影变大，出现负压缩现象。负压缩机制如图3所示。 

　　图3 层滑移负压缩机制示意图 

　　在这项研究中，同步辐射光源为硫氰酸钴吡嗪晶体在高压下晶体结构的变化提供了充分的实验数据。研究中提出的层滑移机制是一种新的负压缩机制，该机制的提出可以大大拓宽寻找负压缩材料的范围，有助于进一步寻找、设计及合成新类型的负压缩材料，对负压缩材料实现实际应用具有重要意义。 

　　发表文章： 

Qingxin Zeng, Kai Wang, Yuancun Qiao, Xiaodong Li, and Bo Zou.* Negative Linear Compressibility Due to Layer Sliding in a Layered Metal-Organic Framework. J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 1436-1441