高压对Hofmann包合物内客体分子的组装与去组装的影响

　　寻找有效的方法来精确控制主-客体关系是主-客体化学研究的重要课题。吉林大学超硬材料国家重点实验室邹勃教授课题组利用高压同步辐射XRD实验，揭示了压力可以促进Hofmann包合物[Ni(NH3)2Ni-(CN)4]·2C6H6(Ni-Bz)内客体的去组装以及Ni(NH3)2Ni(CN)4 0.5H2O (Ni-Ni)的组装。相关的研究成果发表在了《The Journal of Physical Chemistry Letters》上。 

　　为研究Ni-Bz局部结构在高压下的变化，该课题组进行了高压拉曼研究。对于Ni-Bz，ν(NH3)模式的位置可以用来判定Ni-Bz的主客体体系是否发生了分解。在1.1 GPa—5.0 GPa之间，新的ν(NH3)振动峰出现，并逐渐增强，而原有的振动模式则逐渐减弱至最后完全消失。这意味着，在此压力区间内，客体苯分子逐渐的脱离了主体框架，即发生了去组装过程。当客体分子完全脱离主体框架之后，主体失去客体的支撑，平面结构被破坏，发生5.0—6.0 GPa的相变。 

　　图1. [Ni(NH3)2Ni-(CN)4] 2C6H6的高压拉曼光谱 

　　为了探索Hofmann包合物中去组装过程是否在高压是可逆的，即高压是否可以导致主体框架和“外界”客体分子之间的组装过程，该课题组对Ni基Hofmann包合物对应的主体框架Ni(CN)4Ni(NH3)2？0.5H2O（Ni-Ni）进行了高压同步辐射实验，通过不添加、添加不同“外界”客体分子两种情况的实验，对比探索该物质在高压下的结构行为，主客体组装关系变化的差异。获得更多的压力对主客体组装调制，客体对主体框架的影响等方面的具体信息。如果在高压下“外界”ME可以进入主体孔隙，在有客体分子支撑的情况下，层间的压缩会更难。在以醇分子作为“外界”客体分子的的情况下，a轴的收缩被抑制，而层间结构的压缩反而更为明显，实验现象则表明，高压下小分子ME并未进入到Ni-Ni的孔隙中 

　　图2. Ni(NH3)2Ni(CN)4 0.5H2O晶体的晶格参数随压力的变化 

　　在这项研究中，美国APS光源的16-BMD实验站和北京同步辐射装置的4W2-高压实验站为Ni(NH3)2Ni(CN)4 0.5H2O在高压下晶体结构的稳定性提供了充分的实验数据。对Ni-Bz和Ni-Ni的实验研究表明，压力是促进主客体间去组装的有效方式。而体系中是否存在空间位阻效应是压致去组装效应是否可逆的决定性因素，这为今后压力助、去组装在分子限域、分离及存储等方面的应用打下了基础。 

　　发表文章： 

　　Qian Li, Xiaojing Sha, Shourui Li, Kai Wang, Zewei Quan, Yue Meng, and Bo Zou.* High-Pressure Effects on Hofmann-Type Clathrates: Promoted Release and Restricted Insertion of Guest Molecules. J Phys Chem Lett 2017, 8, 2745-2750.