“自然图案化”的新型二维原子晶体材料及其功能化研究

　　图1 1H/1T-PtSe2薄膜的可逆转变和分子选择性吸附。 

　　中科院物理研究所高鸿钧院士领导的联合研究团队在新型二维原子晶体材料及其功能化的研究中获得了突破性进展[Nature Materials 16, 717 (2017)]。他们发展了一种构建纳米级精准规则图案的方法，首次构筑了两种基于过渡金属硫族化合物的“纳尺度的自然图案”材料：一种是具有交替三角形拼图图案的1H/1T型单层二硒化铂（1H/1T-PtSe2），另一种是具有周期排列三角形孔洞的单层硒化铜（CuSe）。进一步将分子和原子分别沉积到这两种材料表面的实验显示这两种二维原子晶体材料具有选择性功能化的特性。单层二硒化铂(PtSe2)具有两种构型，八面体型（1T）和三棱柱型（1H）。在此工作之前，2015年该研究组利用直接硒化 Pt(111)基底的方法，制备出了高质量半导体性质的1T型单层二硒化铂(1T-PtSe2)单晶薄膜[Nano Lett. 15, 4013 (2015)]。在此工作基础上，他们通过对1T型单层二硒化铂薄膜(1T-PtSe2)进行退火处理(基底400℃)，使其表面形成硒原子空位缺陷，空位缺陷重新排列得到了三角形图案化的1H/1T-PtSe2单层薄膜。进一步对1H/1T-PtSe2薄膜补充硒原子并在较低温度下(基底 270℃) 退火，可以获得纯的1T-PtSe2薄膜，从而实现了1H/1T-PtSe2薄膜和1T-PtSe2薄膜之间的可逆转变。1T结构具有半导体性质，1H结构具有金属性质；1T/1H结构之间的界面原子级平整，可提供未来器件应用中理想的金属-半导体结构。此外，类似于传统半导体中的掺杂工艺，可以使半导体1T区域表现为电子富集（N型）或者缺乏（P型）。比如，沉积的并五苯(C22H14)分子只吸附在1H区域，这可能会改变这些金属性的区域，由此导致相邻的半导体性1T区域的电子增加或者减少，即实现掺杂。为了验证该材料潜在的功能化特性，他们将并五苯(Pentacene)分子沉积到1H/1T-PtSe2表面，发现并五苯分子选择性吸附在三角形的1H-PtSe2区域。 

　　在进一步的实验中，他们将硒原子沉积到Cu(111)单晶表面，首次成功构筑了新型类石墨烯二维原子晶体材料-硒化铜（CuSe）。单层硒化铜（CuSe）具有蜂窝状结构，六元环中硒原子与铜原子交替排列成一种新型的双组分二维原子晶体材料，同时，为了释放 CuSe与Cu(111)由于晶格失配产生的应力，单层硒化铜形成了六角排列的周期纳米孔洞结构，形成了一种天然图案化的二维原子晶体材料。孔洞的形状是边长为 1 nm的等边三角形；结合密度泛函理论计算发现，只有周期性地缺失3个相邻的CuSe六元环才能够完全释放CuSe与Cu(111)由于晶格失配产生的应力，从而形成了周期性的三角形孔洞阵列。将铁原子(Fe)和酞菁铁分子(FePc)分别沉积到单层硒化铜表面，他们发现Fe原子仅在三角形孔洞内部形成 Fe13Se7团簇，而FePc分子则会选择性吸附在非孔洞区域。1H/1T-PtSe2和CuSe 这两种具有纳米尺度自然图案的新型二维原子晶体材料虽然 在超高真空环境中获得，它们在空气中也有很好的稳定性，预示了两种材料潜在的功能化应用前景。 

　　相关工作发表在《自然-材料》 (Nature Materials 16, 717 (2017))上。国际知名学者Joseph W. Lyding教授（美国伊利诺伊大学）在同期的“News and Views （新闻和观点）”栏目上以“基于硫族化合物的二维材料-纳米尺度自然图案 (CHALCOGENIDE-BASED 2D MATERIALS Intrinsic nanoscale patterning)”为题对此工作给予了高度评价，指出，“发展了一种构建纳米级精准规则图案的方法”，“若将自然图案化方法推广到一大类以硫族化合物为主的二维材料中，会为制备纳米尺寸器件及化学过程体系创造更多的机会”。他也指出“对1T/1H 二硒化铂的金属-半导体边界的进一步研究，未来可能会产生高性能的纳米电子器件”。 

　　在本工作中，在北京同步辐射装置4B9B-光电子能谱实验站利用原位的XPS技术获得Se原子3d和Fe原子2p的芯能级的位置来监测表面Se和Fe的价态演化过程。并发现Pt基底变温过程Se原子3d峰发生了变化，和以前文献报道的MX2结构转变XPS峰的变化是一致的，从而提供实验数据，和其它实验数据一起证明1H/1T-PtSe2薄膜和1T-PtSe2薄膜之间的可逆转变。 

　　发表文章： 

　　X. Lin, J. C. Lu, Y. Shao, Y. Y. Zhang, X.Wu, J. B. Pan, L. Gao, S. Y. Zhu, K. Qian, Y. F. Zhang, D. L. Bao, L. F. Li, Y. Q.Wang, Z. L. Liu, J. T. Sun, T. Lei, C. Liu, J. O.Wang, K. Ibrahim, D. N. Leonard,W. Zhou, H. M. Guo, Y. L.Wang*, S. X. Du*, S. T. Pantelides and H.-J. Gao*. Intrinsically patterned two-dimensional materials for selective adsorption of molecules and nanoclusters. Nature Materials 16, 717 (2017).