选择性双离子电场调控的三态结构相变及其功能应用的突破性进展

　　清华大学物理系于浦教授带领的研究团队在《自然》（Nature）期刊发表了题为《选择性双离子开关电场控制的三态相变》（“Electric-field control of tri-state phase transformation with a selective dual-ion switch”）的研究论文（Nature, 2017, 546(7656):124-128），首次在单一材料中实现了双离子的电场可控结构相变，并揭示了基于三态相变过程中光、电和磁学特性调控的器件应用。《自然》同期发表题为《凝聚态物理：功能材料的转瞬之间》（“Condensed-matter physics: Functional materials at the flick of a switch”）的新闻评述，对这一工作给予了高度评价。 

　　图1 通过电场控制的氧离子(O2-)和氢离子(H+)的调控，可以实现SrCoO3-δ, SrCoO2.5和HSrCoO2.5三相之间的可逆相变。 

　　电场控制离子导致的结构相变在物理及材料科学中具有重要意义，并被广泛应用于电池、智能玻璃、燃料电池等领域。然而到目前为止，这些调控只依赖于O2-, H+和Li+等单离子的调控，而基于选择性双离子（如O2-和H+）的电场控制相变尚未实现。通过构思和优化设计，于浦教授所带领的研究团队采用离子液体电场调控的方法，在模型体系氧化物SrCoO2.5结构中首次实现了电场控制下双离子（O2-离子和H+离子）的可逆调控，并伴随着具有钙铁石晶格结构SrCoO2.5与钙钛矿晶格结构SrCoO3-δ以及以前尚未发现的新相HSrCoO2.5之间的三相可逆结构相变。利用在美国ALS光源和北京同步辐射装置4B9B-光电子能谱实验站获得的Co的L边和O的K边吸收谱结果显示相变过程中Co离子价态及Co和O杂化情况的变化，为论文理解电场控制双离子开关调控的三态结构相变及其功能应用提供了必不可少的谱学证据。从同步辐射软X射线吸收谱上Co的L3吸收边可以看到，三个不同相对应Co的价态依次升高，分别为+2，+3和+4价态；并且从三相中O的K吸收边的Pre-edge部分，可以明显地看到三相中Co-O杂化情况的显著变化。 

　　值得指出的是，传统上研究人员通常借助外加应力或材料生长过程中的化学掺杂等调控手段实现新型物相及新颖物性的设计。而该工作中的电场控制下的离子的插入和析出及其所对应的物相转变，为材料物性调控提供了一类全新的手段，并可以被广泛推广到其它一系列材料体系中。 

　　同时，由于调控过程中三相转换在可见光和红外光区具有迥然不同的光学吸收特性，本研究通过电场对于相变的调控实现了基于双离子调控的双波段（可见光和红外光）三态电致色变效应。可见光可实现环境亮暗的调节，红外光则具有显著热效应，可以实现环境冷暖的调节。从光学透射谱上可以看到，通过三相调节可以实现全透、进红外光挡可见光以及全部挡光等三种透光状态，而这样的调控有着广泛的应用前景。例如，智能玻璃就可以根据所需场景，通过电压调节建筑物玻璃不同波段的透射率，从而达到高效节能的目的。具体说，冬天可以在不妨碍可见光波段明暗调节需求的前提下提高红外波段的透射率增加室内温度。反之，夏天可以降低红外波段的透射率来减小外界带来的辐射升温，而且并不妨碍可见光波段明暗的调节需求。关于三态电致色变调控机理，从O的K吸收边可以明显的看到，是由于Co-O杂化导致能带结构的变化，从而实现能带的打开与关闭，及其带隙大小的调控。更重要的是，这是一种具有“非挥发”特性的相变，即撤掉电压后，其相变后的结构和性能会得到长久保持，从而大大减少维持相变所需的能源消耗。 

　　此外，这三个相还拥有完全不同的电学和磁学基态，即具有铁磁金属性的SrCoO3-δ，反铁磁绝缘性的SrCoO2.5以及弱铁磁绝缘性的HSrCoO2.5。应用中，可以通过电场控制这些相之间的切换实现多磁态之间的电场调控。通常情况下，材料磁态的调控需要借助外加磁场实现，需要很大的能耗。而电场对于磁性的调控，即所谓的磁电耦合效应，则能显著降低能耗，从而在新型自旋电子学器件中具有广泛的应用前景。 

　　本研究利用离子液体加栅电压的方法，以SrCoO2.5为模型体系，首次通过电场对双离子（H+和O2-）迁移进行调控从而实现了三相可逆结构相变；发现了全新的结构物相HSrCoO2.5，并通过对其结构及电磁特性研究奠定了该类材料研究基础；巧妙地利用了离子调控与电荷、自旋的协同效应，提出了电场控制材料光、电、磁多功能的创新调控方案，实现了新型的三态电致变色和磁电耦合效应；实验上给出了调控过程中H+和O2-离子的确切来源，从而理清了相变的调控机理；提出了一种有别于传统采用的化学掺杂和应力调控手段的新的物相和物性调控方法。该工作通过物理、化学、材料之间的学科交叉，提出并实现了一种电场调控多离子诱导材料电、磁、光多功能新效应的创新思路和方法。相比于当前广泛应用的压力和化学掺杂等调控手段，该方案简单便捷，能够在材料生长后对其量子物性实现进一步的可逆、非挥发性调控，有望孕育出大量新奇量子物性和功能特性。 

　　文章发表后，后续一系列工作都展现了这种调控手段广泛的有效性。尤其是近来在一系列铁基超导材料体系中通过离子液体电场控制的H+的注入实现了超导温度的巨大提高，更说明了这种调控手段强大的调控能力及其普适性。 

　　该课题是在科技部、自然科学基金委、清华大学自主科研计划、清华大学低维量子物理国家重点实验室以及未来芯片技术高精尖创新中心经费支持下完成。 

　　发表文章： 

Nianpeng Lu, Pengfei Zhang, Qinghua Zhang, Ruimin Qiao, Qing He, Hao-Bo Li, Yujia Wang, Jingwen Guo, Ding Zhang, Zheng Duan, Zhuolu Li, Meng Wang, Shuzhen Yang, Mingzhe Yan, Elke Arenholz, Shuyun Zhou, Wanli Yang, Lin Gu, Ce-Wen Nan, Jian Wu, Yoshinori Tokura & Pu Yu, Electric-field control of tri-state phase transformation with a selective dual-ion switch. Nature, 2017, 546(7656):124-128.