金属缺陷调控：Co3-xO4的设计、合成及OER应用

　　在半导体催化材料中引入缺陷是一种调节电子状态的有效手段，不仅可以提高材料导电性，而且能为催化反应提供更多更优质的活性位点。目前电催化材料缺陷的研究集中于氧空位的制造和应用，然而氧空位结构在高压氧化状态下存在稳定性差的问题，因此在电解水产氧反应（OER）中表现出了一定的劣势。因此，我们针对性的构建了原位制备钴缺陷Co3-xO4的方法，该缺陷材料在电催化OER反应中表现出了优异的活性、选择性和稳定性。这一成果于2018年3月27号发表在《ACS Catalysis》上，截至2019年四月底被引用33次。 

　　图1 Co缺陷Co3-xO4生成过程示意图 

　　图2 不同缺陷含量样品的XANES与EXAFS 

　　同步辐射X射线吸收测试在对于证明金属缺陷的存在起到了很重要的作用：利用北京同步辐射装置（BSRF）检测了不同温度焙烧样品的Co原子k边吸收谱。通过对XANES的白线峰的对比，发现焙烧温度越低，金属原子的价态越高，说明可能含有更多金属缺陷（图2a）。进一步借助X射线吸收精细结构表征（EXAFS），发现O原子个数基本不变，Co原子个数减少，从而证明了Co缺陷的存在（图2b）。此外，金属缺陷的证明还结合了其它一些表征：元素分析方法（XPS和EDS）证明焙烧样品组成为非化学计量比，Co/O<0.75。正电子湮灭（PALS）测试结果说明，对于Co-300来说，大多数缺陷是点空穴；而焙烧温度的提高不仅减少缺陷含量，且大大增加团簇空穴比例，这跟高能量下原子重排和晶界弛豫有关。 

　　密度泛函理论（DFT）计算表明，金属缺陷导致了明显的电子离域现象，加快了电子传输。并且该电子离域状态促进了反应水分子的吸附、活化和分解。在1M KOH电解质中，电流密度达到10 mA？cm-2时，钴缺陷Co3-xO4的过电位为268 mV，Tafel斜率仅为38.2 mV / dec，均优于标准贵金属催化剂（IrO2，RuO2）。本工作为高性能电化学催化剂的设计提供了新思路，并揭示了缺陷在电催化反应中所起的作用。 

　　发表文章： 

　　Rongrong Zhang, Yong-Chao Zhang, Lun Pan,* Guo-Qiang Shen, Nasir Mahood, Yu-Hang Ma, Yang Shi, Wenyan Jia, Li Wang, Xiangwen Zhang, Wei Xu, Ji-Jun Zou*, Engineering cobalt defects in cobalt oxide for highly efficient electrocatalytic oxygen evolution,ACS Catalysis,8,5,3803-3811, 2018.