镍纳米颗粒原位热扩散为表面富集镍单原子催化剂用于二氧化碳电还原反应

　　理想的非均相电还原CO2催化剂应在载体上含有高度分散的活性物质和足够的可接触表面以避免传质问题。因此，采用多孔载体不仅可以稳定反应位点，而且可以保证反应物的快速吸附和产物的解吸。最近，单原子催化剂由于其CO2电还原性能和原子经济性而引起了人们的关注。然而，大多数单原子催化剂合成方法都是基于自下而上的策略，其中金属离子吸附在含有缺陷的基质上，然后在整个载体中还原形成单个原子。基于这种自下而上的方法，多孔载体不能将大多数原子金属物质限制在表面，因为其难以避免金属在载体基质内迁移，使得单金属位点是在整个基质内而不是在表面上均匀分布，并导致大量传质问题以及催化过程的失活。中国科学技术大学吴宇恩教授、李震宇教授(共同通讯作者)等人利用新型的自上而下策略将负载的镍金属纳米颗粒转变成热稳定的镍单原子，其大多数位于载体的表面上，并在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了题为“In Situ Thermal Atomization to Convert Supported Nickel Nanoparticles into Surface-Bound Nickel Single-Atom Catalysts”的研究论文。 

　　在具有丰富缺陷的氮掺杂碳的辅助下，上述合成工艺不仅可将纳米颗粒转化为单原子，而且还产生许多孔隙以促进溶解的CO2和单一镍位点的接触。其可能的反应机理如下：镍纳米颗粒可以破坏表面C-C键钻入碳基质，在表面留下孔隙。当Ni纳米颗粒暴露于氮掺杂碳时，强配位作用将镍原子与镍金属颗粒分离。镍原子稳定在碳基底的表面内。镍纳米颗粒中原子镍物种的连续损失最终会导致镍纳米颗粒的原子化。CO₂电还原测试表明，富含镍单原子的表面比负载的镍纳米颗粒以及其他同类催化剂具有更优异的性能。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF），X-射线吸收精细结构（XAFS）测量表征Ni原子周围的局部配位结构。如图所示的镍的K边近边吸收谱，样品Ni NPs@C的白线峰值几乎Ni foil的位置重合，表明在XC-72载体中，加热后变成了零价态Ni NPs。相比之下，SE-Ni SAs@PNC的位置在Ni foil上面，表明部分镍原子携带了正面荷。Ni原子的配位结构信息可以从X射线吸收的扩展边中获得（EXAFS）。在加热过程之前，Ni NPs@NC前驱体在2.15 ？处显示出主要的配位峰，可归属于Ni-Ni键的散射路径。之后，经过热处理后，位于2.15 ？处的Ni-Ni散射峰消失，同时，新的位于1.32 ？的主峰出现，可归于Ni-N的配位。这个结果强有力的支持热处理前后镍原子的周围配位环境发生全完改变。从Ni-Ni配位到Ni-N配位。当NC载体替换成XC-72时候，EXAFS显示出很强的金属配位峰为镍镍散射，不存在Ni-N散射，证明在无缺陷的碳上并不发生热扩散。进一步采用小波变换（WT）分析Ni K-edge EXAFS振荡。样品SE-Ni SAs@PNC等值面图中仅显示一个强度最大值在4.1 ？^-1处，可以归属为Ni-N配位。没有强度最大值对应于Ni-Ni键。相比之下，Ni NPs@NC和Ni NPs@C的最大值为6.7和6.8 ？^-1，可以都归属给Ni-Ni键。为了获得定量镍周围化学构型，基于定量EXAFS拟合进行提取结构参数，从而得到SE-Ni SAs@PNC样品中的Ni原子第一壳层配位数为4.3，平均键长为1.89 ？^-1，而Ni NPs@NC显示出几乎满的配位数为12和2.48 ？^-1键长。因此，北京同步辐射装置对我们所制备的催化剂从原子层面上给出了确切的具有结构模型，为我们后面理解真实的催化活性位点提供强有力的帮助。 

　　图1. a) 镍箔、SE-Ni SAs@PNC、Ni NPs@NC和Ni NPs@C的FT-EXAFS光谱；b-d) SE-Ni SAs@PNC、Ni NPs@NC和Ni NPs@C的WT-EXAFS光谱；e) NC和SE-Ni SAs@PNC的N K边 NEXAFS光谱；f) NC和SE-Ni SAs@PNC的N2吸-脱附等温线；g) NC和SE-Ni SAs@PNC相应的孔径分布曲线。 

　　总之，研究人员通过热原子化诱导了Ni单原子在多孔氮掺杂碳表面的富集。与镍单原子分布于整个基底中的体系相比，多孔NC载体上的表面镍单原子更有利于电还原CO2传质过程，进而产生了更高的活性、选择性和稳定性。上述研究成果可为合成单原子富集表面提供新的机遇，进一步提高原子利用率。 

发表文章： 

　　Jian Yang, Zongyang Qiu, Changming Zhao, Weichen Wei, Wenxing Chen, Zhijun Li, Yunteng Qu, Juncai Dong, Jun Luo, Zhenyu Li,* and Yuen Wu,* In Situ Thermal Atomization To Convert Supported Nickel Nanoparticles into Surface-Bound Nickel Single-Atom Catalysts. Angewandte Chemie International Edition 57, 43(2018), 14095-14100.