光化学固相还原法制备高负载量单原子铂催化剂用于氢气析出和氧气还原反应

　　对于新能源体系中重要的电化学反应，如氢气析出（HER）、氧气还原（ORR）及甲醇氧化等，贵金属铂表现出优异的电催化活性。然而，贵金属的高价格和低储量严重限制了其大规模的商业化应用。为了提高铂的利用率，研究者们将其以单原子形式均匀分散在碳材料或者过渡金属氧化物等载体上，制备了高活性的单原子催化剂，从而有效地降低了这类催化剂的成本。目前，制备单原子铂催化剂的方法有溶液化学法，原子层沉积法等。其中，传统的溶液化学法是目前制备贵金属单原子材料的主流之一，但是金属离子和原子在前驱体溶液中的扩散迁移会导致许多纳米晶体的形成。因此通过这种方法获得的催化剂，贵金属原子的团聚非常严重。而原子层沉积法获得的催化剂，也只能在极低的负载量下（一般小于0.4 wt%）保持原子级分散，这严重限制了贵金属铂的电催化性能。因此，高的铂负载量和均匀的单原子分散，是发展单原子铂催化剂的关键因素。 

　　有鉴于此，北京化工大学材料电化学过程与技术北京市重点实验室的刘景军教授和王峰教授团队，报道了一种光化学固相还原法来制备原子铂催化剂。简单利用掺氮的碳材料作为载体，吸附贵金属酸根离子或盐离子，然后将获得的前驱体粉末，用一定强度的紫外线照射一段时间，即可得到高负载量的贵金属原子催化剂。铂的负载量达到了3.8 wt%，且完全处于单原子的分散状态。在酸、及碱性介质中，该催化剂具有优异的HER和ORR电催化性能。该方法具有制备过程非常简单且易于批量制备的显著特点，也适合制备其他贵金属如Au、Ru、Ir等单原子催化剂。该方法有效避免了贵金属单原子在水相制备、洗涤以及干燥过程导致的金属原子的团聚现象，可以实现批量制备。相关的研究成果发表在2018年7月31日的《ACS Catalysis》上。 

　　利用北京同步辐射装置（BSRF，1W1B线站）获得Pt1/NPC样品的X射线吸收光谱（XAS），研究单原子铂的配位化学结构。图A显示了样品的Pt L3边归一化XANES光谱。可以看出，单原子Pt样品的白线（WL）强度明显高于Pt foil的WL强度，说明相比于Pt foil，单原子Pt有更多未被占据的5d轨道（5d5/2或5d3/2）。此外，EXAFS–FT曲线用于分析单原子Pt的原子配位结构。如图B所示，Pt foil在~2.59埃处显示出金属铂的Pt–Pt键，而Pt1/NPC没有表现出这种Pt–Pt键的特征峰。但Pt1/NPC在~1.93埃处显示出归属于Pt–N键的峰，说明Pt原子与N原子键合。此外，Pt L2边光谱可以提供更多关于电子轨道水平上Pt–N键形成的信息。如图C和D所示，与Pt foil的L2边相比，Pt单原子也具有高得多的WL强度。此外，对于Pt1/NPC，明显的Pt–N键存在以及Pt–Pt键的消失，这些结果与L3边得到的结果一致。然而，如图C所示，在L2边缘处记录的Pt foil的WL强度非常弱，而在Pt1/NPC中单原子Pt的WL强度非常强，这说明相对于5d3/2轨道充满的金属Pt来说，单原子Pt具有更多的空5d3/2轨道，来接受Pt 2p1/2轨道的电子跃迁。因此，单原子Pt中更多未填充的Pt 5d3/2轨道，可能与Pt1/NPC中Pt–N配位形成有关。为了更有力地证明Pt1/NPC中形成了Pt–N4键，利用图B插图中所示的用Pt–N4结构模型，做了EXAFS数据拟合。在R空间从1.5到3.5埃的范围，Pt原子的第一壳层的拟合曲线与实验数据十分吻合，进一步证实了Pt1/NPC中Pt–N4键的形成。同步辐射技术很好地帮助了我们，从原子层面了解活性中心的化学配位结构，是一种表征纳米材料物理化学结构的有效手段。 

发表文章： 

　　Tuanfeng Li, Jingjun Liu,* Ye Song and Feng Wang*, Photochemical Solid-Phase Synthesis of Platinum Single Atoms on Nitrogen-Doped Carbon with High Loading as Bifunctional Catalysts for Hydrogen Evolution and Oxygen Reduction Reactions. ACS Catalysis 8 (2018) 8450-8458.