配位高度不饱和的晶格应变低温甲烷化催化剂的制备及构效关系研究

　　天然气的主要成分为甲烷，是一种低碳、高热值、燃烧无烟无尘的清洁能源，可用于替代煤和石油等化石能源以及解决其带来的环境污染问题，故在世界能源结构中发挥着日益重要的作用。目前，工业上主要通过合成气在Ni基催化剂上进行甲烷化反应来生产合成天然气。在热力学上，甲烷化反应在低温下有利，但镍催化剂通常在500 K以下催化活性很低。理论计算表明，CO解离能垒在低配位的Ni晶面较低，而晶格应变能够进一步促进CO的解离，有助于实现低温甲烷化反应。然而，常规催化剂制备技术难以得到具有上述结构特征的催化材料。复旦大学化学系上海市分子催化和功能材料重点实验室乔明华教授课题组与北京石油化工科学研究院宗保宁教授课题组合作，使用急冷技术制备了配位高度不饱和且具有晶格应变的骨架镍（rapid quenched skeletal nickel, RQ Ni）催化剂(见图1)，该催化剂显示了优异的低温甲烷化催化性能，研究成果发表在2018年1月2日的《ACS Catalysis》上。 

　　图1 RQ Ni催化剂的制备过程示意图 

　　该研究组利用北京同步辐射装置（BSRF）的1W1B-XAFS实验站的X射线吸收技术对RQ Ni和Raney Ni的微观结构进行了研究。从二者的Ni K边k3c(k)数据傅里叶变换后的径向分布函数图可见（图2左），二者与Ni箔标样具有相似的径向分布函数形状，但是主峰的位置和振幅有差异。RQ Ni催化剂的Ni–Ni主峰出现在2.20 ？处，大于Ni箔标样（2.16 ？）和Raney Ni催化剂（2.17 ？），表明RQ Ni中存在晶格应变，并得到HRTEM和XRD的支持。通过对三者的Ni K边第一配位壳层进行拟合（图2右），发现Ni箔标样的Ni–Ni间距为2.48 ？，而RQ Ni和Raney Ni催化剂的Ni–Ni间距分别为2.51和2.49 ？。此外，拟合得到RQ Ni催化剂的Ni配位数为5.13，低于Raney Ni催化剂的6.78和Ni箔标样的12，表明其配位高度不饱和。上述结果表明，使用急冷法制备的RQ Ni催化剂存在晶格应变，同时有更多的晶格缺陷，有望成为高效的低温甲烷化催化剂。 

　　图2 （左）RQ Ni和Raney Ni催化剂和Ni箔标样的Ni K边k3c(k)数据经傅里叶变换后的径向分布函数，插图为放大了的Ni箔标样、RQ Ni和Raney Ni的Ni？Ni第一配位壳层位置；（右）RQ Ni、Raney Ni催化剂及Ni箔标样的实验k3c(k)数据(○)及拟合曲线(—) 

　　在低温甲烷化反应中，RQ Ni催化剂显示出优异的催化活性和甲烷选择性。其活性不仅高于Raney Ni、负载型Ni催化剂，还高于Pt/Al2O3和Pd/Al2O3贵金属催化剂，仅次于文献中公认的甲烷化活性最高的Ru/Al2O3贵金属催化剂，但其甲烷选择性（>99%）远高于Ru/Al2O3催化剂。结合表征和理论计算，我们将RQ Ni催化剂在低温甲烷化反应中的优异催化性能，归因于Ni的低配位环境及晶格应变对降低决速步骤CO键断裂活化能垒的协同作用。在研究过程中，同步辐射X射线吸收谱实验为我们深入了解RQ Ni催化剂的微观结构以及其在低温甲烷化反应中的构效关系提供了重要的技术支持。 

发表文章： 

　　Hao Wang, Ke Xu, Xuanyu Yao, Danhong Ye, Yan Pei, Huarong Hu, Minghua Qiao,* Zhen Hua Li,* Xiaoxin Zhang, and Baoning Zong* Undercoordinated Site-Abundant and Tensile-Strained Nickel for Low-Temperature COx Methanation. ACS Catalysis 8(2018), 1207–1211.