原子水平解析光催化反应中最优和过量掺杂的作用：以少层Cu-ZnIn2S4为例

　　外部异质原子的掺杂可以在带隙中形成中间态或改变电子结构从而提升光催化剂的活性，这成为改进传统光催化剂的常见策略。然而，最优和过量掺杂引起的原子结构改变和掺杂位点作用机理仍没有探究清楚，南开大学环境科学与工程学院的课题组对其进行深入探究。相关的研究成果发表在2019年1月7日的《Advanced Functional Materials》上。 

　　该研究组从原子水平出发，设计合成了具有较高的比表面积Cu掺杂三元硫化物ZnIn₂S₄超薄二维材料，以Cu-ZnIn₂S₄超薄二维材料为模型催化剂，通过光催化产氢活性研究异质原子最佳和过量掺杂的作用机制。结果表明，当晶格中0.5wt% Cu取代Zn原子时，为最优Cu掺杂量，并以4配位形成Cu-S4位点。Cu原子的介入使得电子受体态更靠近价带（VB）最大值，确保更高的电子密度和更高效的载流子传输，获得最高产氢速率26.2 mmol h^-1g^-1，且420 nm处的量子效率为4.76%。然而，当掺杂量达到3.6wt% 时，造成过量Cu掺杂，导致原子结构畸变，形成Cu-S3.6配位位点，使VB最大值大幅上移。这带来大量的电荷重组，随之而来的是活性降低。这项工作为元素掺杂研究带来新的视角，使超薄2D光催化材料的发展迈出了重要一步。 　　

　　课题组利用在北京同步辐射装置（BSRF）1W1B-XAFS实验站获取的X射线吸收谱获得了Cu-ZnIn2S4原子结构和掺杂元素精确配位环境，从微观层面上对最优和过量掺杂机制进行深入的研究，有助于从实验和理论上阐明反应过程中的原子行为，对理解反应位点的作用机制有着至关重要的作用。EXAFS结果表明不同比例Cu-ZnIn2S4峰的位置（1.8？）都和CuS中的Cu原子相似，和Cu₂S不同，这表明Cu-S键与CuS相似；EXAFS拟合结果得到Cu在Cu_0.5-ZIS和Cu_3.6-ZIS中的定量结构配位，Cu_0.5-ZIS仍保持金属-S₄配位，而Cu_3.6-ZIS为Cu-S_3.6配位，与CuS相似。 

　　该研究在原子尺度上揭示了最佳和过量的掺杂结构，阐明了结构与光催化性能之间的关系。并实现材料可控的合成和再生，进一步拓展了掺杂工程新策略。在这项研究工作中，同步辐射光源帮助该研究组解开了原子水平的结构和配位环境。南开大学环境科学与工程学院副院长、该研究组组长展思辉教授这样描述他们的工作：“异质原子掺杂过程中的原子结构和失活机理极其复杂，由于受到表征手段的限制，许多相关科学问题至今仍未得到清楚的解答，因此同步辐射正成为研究纳米材料的一种强有力的工具，为纳米材料的结构和性能表征提供广阔的平台。” 

　　发表文章： 

　　Pengfei Wang, Zhurui Shen, Yuguo Xia, Haitao Wang, Lirong Zheng, Wei Xi, and Sihui Zhan*. Atomic Insights for Optimum and Excess Doping in Photocatalysis: A Case Study of Few‐Layer Cu‐ZnIn₂S₄, Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1807013.