原子水明晰高效Z型光催化剂异质结界面电荷迁移途径
直接Z型光催化剂可以有效促进光生电子-空穴对的分离并提升氧化还原电位,已经在各种光催化应用中取得了巨大的发展。然而,由于在原子水平上对光生电子-空穴对在两个组分间迁移路径的认识和理解严重不足(界面原子结构和相应的电子态),直接Z型光催化剂的发展还处于初级阶段,大多数Z型光催化系统都是以一种试验探索的方式开发出来的。南开大学环境科学与工程学院的课题组对其进行深入探究,理性设计出新型Z型光催化剂并解析界面电荷迁移路径。相关的研究发表在2019年8月12日的《Angewandte Chemie International Edition》上。
该研究组报道了Z型CdS/CoS2光催化剂中界面结合形式的光谱和理论证据,证实了界面间Co-S5.8过渡层的形成。界面上Co-S5.8过渡层的形成可以引入界面态,从而作为电荷迁移途径,将电子从CdS转移到CoS2。因此,更多的光生电子和空穴可以参与表面光催化反应。根据瞬态吸收分析,催化剂中电荷分离产率高达91.5%,电荷子寿命为5.2±0.5 ns。在光照射下,CdS/CoS2的光催化析氢和污染降解效率均高于CdS和CoS2。该研究为制备高效Z型光催化剂和了解异质结光催化剂中电荷迁移途径提供了新的思路。
课题组利用北京同步辐射装置(BSRF)1W1B-XAFS实验站的X射线吸收谱测量得到了定量的结构参数。首先研究了Cd的电子结构和局域原子排列,进一步探究了CdCoS(CdS/CoS2)的界面微观结构。合成的CdS纳米线和CdCoS的光谱相似,边缘位置和整体光谱特征与块状CdS几乎相同。这一结果表明CdCoS异质结中的CdS具有与CdS纳米线非常相似的局域原子结构,CoS2纳米片对CdS组分的化学结合性质影响不大。CoS2纳米片和CdCoS的Co-K边缘位置与参考的CoS2一致,表明样品中Co原子周围的局部结构与本体CoS2中的Co-S八面体结构相似。CoS2纳米片和CdCoS的Co-K边缘k2χ(K)振荡曲线与块体CoS2相比有明显差异,相应的傅里叶变换(FT)k2χ(K)函数也进一步验证CoS2纳米片和CdCoS的Co-S峰向低R方向移动,且强度明显降低,定性地揭示了它们独特的局域原子排列。同时,三种样品的Co-Co峰均无明显差异。最后,最小二乘曲线拟合结果表明,CoS2纳米片中Co-S的配位数明显从6减少到5.1,CdCoS的配位数包含了属于CdS的S原子,并从5.1增加到了5.8。由此得到了配位数接近CdS和CoS2之间的真实过渡层。
这个研究推动了直接Z型光催化剂从试验探索到合理设计,探索了Z型光催化系统电荷迁移动力学的基本机理。同步辐射光源帮助该研究组深入探究了界面微观结构。南开大学环境科学与工程学院副院长、该研究组组长展思辉教授这样描述他们的工作:“界面配位结构及电子迁移途径仍需要深入探索,随着同步辐射光源的逐步发展,基于同步辐射的各种实验技术将为实时、原位、动态地表征纳米结构提供功能强大的研究平台,在纳米体系的结构和性能表征方面发挥重要作用。”
发表文章:
Pengfei Wang, Yueshuang Mao, Lina Li, Zhurui Shen, Xiao Luo, Kaifeng Wu, Pengfei An, Haitao Wang, Lina Su, Yi Li, and Sihui Zhan*. Unraveling the Interfacial Charge Migration Pathway at the Atomic Level in a Highly Efficient Z‐Scheme Photocatalyst, Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 11329-11334.