XAFS辅助多种原位手段实现钒氧化物结构劣化机制揭示

　　电化学过程中材料细微的结构变化通常与电极材料的性能劣化有关。多种表征耦合可以将材料中细微的改变显著化。一些基础的表征，例如晶体结构，化学键和电子/离子电导率，为深入了解电极材料的反应机理并揭示优化提供途径。武汉理工大学麦立强教授团队使用了一种典型的正极材料五氧化二钒（V₂O₅），研究了材料在循环过程中发生严重容量衰减的原因。他们的研究已于2019年4月在《Nano Research》上发表。 

　　首先，他们利用原位X射线衍射（XRD）和原位拉曼光谱结合电化学测试表征了V2O5的结构演化。该小组研究了V₂O₅在0^–1 (Li/V比)范围内的相变。他们同时利用XAFS (X-ray absorption fine structure，X射线吸收精细结构) 技术，发现在充电/放电过程之后，V–O和V–V距离分别比原始距离更长和更短。结合上面的原位电化学测试，他们认为这些变化对于晶体结构劣化至关重要，而结构劣化与容量衰减有关。 　　

　　利用北京同步辐射装置（BSRF）1W1B-XAFS实验站获得不同充放电深度（a，b）与多次充放电后（c，d）的非原位XAFS结果。随着放电进行，材料中锂离子嵌入，材料V-V和V-O距离均变长。当锂离子第一次全部脱出后，发现V-O距离变长，V-V距离变短，表明材料结构不稳固，且结构无序变大；而第二次放电后，伴随着锂离子再次从V2O5结构骨架中脱出。这个骨架显得更加不稳固，V-O距离再次略微变大，V-V距离变大，且配位多面体强度变低，表明结构相对于第一次变得更加无序。 

　　Ekaterina Pomerantseva教授在ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3, 1, 1063–1075（https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsaem.9b02098）中高度评价道：“我们的结果与该研究相吻合，在该研究中，V₂O₅电极材料多维度的原位XRD，原位拉曼和非原位XAFS表征表明，V-O化学键在电化学循环过程中起着至关重要的作用，同时金属-氧和金属-金属键可能是电极材料容量衰减的根源。”

　　武汉理工大学首席教授，课题组组长麦立强教授解释说“这项工作表明，过渡金属与第一壳层氧之间的化学键和过渡金属与第二壳层过渡金属间距离在循环中发生变化可能是电池容量衰减的根源。这是一个有趣的发现，它可以揭示一些隐藏的现象。” 

　　发表文章： 

　　Guobin Zhang§, Tengfei Xiong§, Xuelei Pan , Yunlong Zhao*, Mengyu Yan*, Haining Zhang, Buke Wu, Kangning Zhao and Liqiang Mai. Illumining phase transformation dynamics of vanadium oxide cathode by multimodal techniques under operando conditions. Nano Research, 2019, 12, 905–910.