铜基杂化钙钛矿的结构相变与热致变色研究

　　有机/无机杂化钙钛矿材料（Organic-inorganic hybrid perovskite）因其带隙可调、组分可控、光电性能优越等优势受到了人们的广泛关注。最近研究人员发现钙钛矿材料(CsPbI_3-xBr_x)可用于制备具有热致变色性能的太阳能电池，使得此类材料在智能变色窗等方面展现出应用前景。然而，实际应用要求材料更稳定高效、更环境友好、变色温度更接近室温。中科院化学所光化学实验室借助同步辐射装置的1W1B-XAFS实验站，对铜基杂化钙钛矿的结构相变与热致变色进行深入研究，发现了一种可在60℃实现颜色变化的 (C₆H₁₃NH₃)₂CuCl₄钙钛矿材料，相关成果发表在2019年7月11日的《中国科学·化学》上。 

　　研究发现，铜基钙钛矿材料（A₂CuCl₄,A=C_nH_2n+1NH₃ n=1-6）中的有机组分A对材料的相变（变色）温度起到了调控作用。随着有机组分碳原子数目的增加，材料的变色温度先升高后降低。铜基钙钛矿的变色行为源于无机组分[CuCl₄]^2-的几何构型的变化，而有机组分则影响其几何构型从而改变变色温度。(1) 长链有机组分的热运动变得迟缓导致变色温度升高；(2) 长链有机组分与无机组分的相互作用（N-H···Cl氢键）变弱又会导致变色温度降低。 

　　我们利用北京同步辐射装置（BSRF）的变温XAFS测试，获得了三种铜基钙钛矿材料（MA₂CuCl₄,EA₂CuCl₄和HA₂CuCl₄，其中MA=CH₃NH₃, EA=C₂H₅NH₃, HA=C₆H₁₃NH₃）在室温和高温条件下Cu²⁺周围的局域结构信息。由XAFS测试得知铜基钙钛矿中铜原子与氯原子属于四配位的结构-[CuCl₄]^2-，升温会导致Cu-Cl的键长的变化并改变 Cu²⁺周围的化学环境，影响了其中的电荷转移过程从而引起材料宏观上的颜色变化。 

　　研究证明了杂化钙钛矿材料中有机组分对材料性质带来的重要影响，并为开发新型的光电功能杂化材料提供了有益的借鉴。杂化钙钛矿材料的相变过程主要是金属原子周围的配位构型改变，普通的测试手段难以捕捉到的这种细微差别，配备了变温测试环境的同步辐射光源装置使得我们能够解析室温和高温条件下钙钛矿材料的结构信息，为分析材料的变色机理提供了最直接的实验证据。 

　　发表文章： 

　　Jingwen Li, Xiaolong Liu, Peixin Cui, Junmeng Li, Tao Ye, Xi Wang, Chuang Zhang,* and Yong Sheng Zhao* Lead-free thermochromic perovskites with tunable transition temperatures for smart window applications, Science China Chemistry 62(2019), 1257-1262.