镍-铟金属间化合物的合成及其对不饱和烯醛选择加氢性能的研究

　　在精细化工生产中，α,β-不饱和醛选择性加氢制备不饱和醇是一个非常重要的反应，其中催化剂的选择性是关键问题。近期研究表明，贵金属与主族元素形成的金属间化合物（如PdGa）表现出非常好的加氢选择性。但是，由于贵金属价格昂贵，如何获得新型、价廉、高选择性的非贵金属催化剂，依然是一个很大的挑战。 

　　水滑石（LDHs）材料为组成、结构可调的双金属氢氧化物，经拓扑转变过程可获得相应的负载型金属催化剂。北京化工大学段雪教授、卫敏教授课题组，采用LDHs途径合成了负载型非贵金属金属间化合物。首先制备了不同比例的Ni_xIn_y-LDHs，经氢气还原后得到相应比例的Ni_xIn_y金属间化合物。进一步引入Al或Mg元素作为惰性分散剂，合成Ni_xAl_yIn_z-LDHs或Ni_xMg_yIn_z-LDHs三元LDHs前体，控制还原条件获得了高分散负载型Ni_xIn_y金属间化合物。催化性能测试表明Ni_xIn_y金属间化合物表现出优异的糠醛加氢选择性。随着Ni/In比例的升高，催化剂活性降低，但选择性进一步增强，其中Ni₂In/Al₂O₃样品表现出最佳催化性能（110 °C，2 h，收率99%），无论是催化剂成本还是催化性能，均优于文献报道。相关工作发表于国际期刊Chem. Mater., 2013, 25, 3888。 

　　X Ray Absorption Fine Structure (XAFS)深入揭示了Ni_xIn_y金属间化合物催化剂的几何和电子效应，揭示了催化剂的构效关系（图1）。其中，X射线吸收近边结构（XANES，图1-A）表明Ni_xIn_y金属间化合物更接近与金属Ni的性质；其K边相对于Ni箔向低能方向位移，说明在金属间化合物中，电子可能由In转移到Ni原子上。拓展X射线吸收精细结构（EXAFS，图1-B）进一步表明Ni与In形成了强的化学键作用。结合DFT理论计算，证实Ni-In间电子相互作用、In原子对Ni原子的分割效应增强了该催化剂对烯醛中C=O双键加氢的能力。　　

　　图1 Ni_xIn_y金属间化合物的Ni K-edge XANES光谱（A）以及k³-weighted EXAFS光谱（B）。Ni箔和块状NiO作为对照样品。

　　通过与北京同步辐射装置的合作，利用同步辐射实验技术就Ni_xIn_y金属间化合物的微观结构进行了系统研究，揭示了材料的电子结构/几何结构与其催化性能的关联，为深入理解金属间化合物催化剂的构效关系提供了扎实的结构基础。

　　发表文章： 

　　Changming Li, Yudi Chen, Shitong Zhang, Siming Xu, Junyao Zhou, Fei Wang, Min Wei,* David G. Evans, Xue Duan, Ni-In intermetallic nanocrystals as efficient catalysts toward unsaturated aldehydes hydrogenation, Chem. Mater., 2013, 25, 3888.