中国科学院高能物理研究所多学科研究中心石伟群课题组长期致力于镧锕系金属有机配合物的成键及性能研究。在前期的工作中，课题组开发了一例新型“口袋状”的三脚架配体Trapen，设计合成了系列镧系和锕系金属有机配合物。近日，该团队与清华大学李隽团队及西北大学王文渊团队合作，报道了首例具有多中心单电子离域效应的Ce-N3-Ce配合物[{(TrapenTMS)Ce}2(μ-N3)]•，并对其电子结构进行了深入的研究，揭示了引起单电子离域的本质原因。
在本工作中，研究人员利用课题组开发的三脚架Trapen配体制备了(TrapenTMS)CeIVCl配合物，并与NaN3反应成功合成了首例多中心单电子离域效应的Ce-N3-Ce配合物[{(TrapenTMS)Ce}2(μ-N3)]•。通过X-射线单晶衍射、核磁共振波谱、紫外-可见-近红外吸收光谱、超导量子干涉仪磁学（SQUID）和电子顺磁共振(EPR)、X-射线吸收谱(XAS)等实验表征手段并结合量子计算化学研究了该配合物的精细结构、电子特征及成键性质。研究表明，该配合物中两个混价的Ce原子被N3-离子桥连，形成反式弯折扭转构型的Ce-N3-Ce单元。低温(2 K) EPR测试显示其具有明显的电子离域特性(g = 2.003)。量子化学计算发现电子自旋密度分布在骨架Ce-N3-Ce上，揭示了由于Ce(5dπ)-N3(π*)-Ce(5dπ)的参与，单占据分子轨道(SOMO)中存在强烈的4f/5d轨道混合，使得体系中的单电子延伸到Ce-N3-Ce区域，形成了多中心单电子(Ce-N3-Ce)的相互作用。
本项工作首次发现在双核镧系金属有机配合物中只存在一个电子时，可借助具有π体系的桥联配体，实现多中心单电子的长程离域。对其化学键合作用及电子分布的理论研究进一步加深了镧系元素成键本质的认识，为设计和发现新的具有单电子离域效应的镧系或者锕系配合物提供了一个典型的范例。
相关工作于2024年3月4日以“4f/5d Hybridization Induced Single-Electron Delocalization in an Azide-Bridged Dicerium Complex”为题在线发表于国际顶级综合性期刊美国化学会志(J. Am. Chem. Soc. 2024 ，146 ，https://doi.org/10.1021/jacs.4c01047)。
高能所博士后郭燕、南方科技大学博士生姜雪莲及高能所吴群燕副研究员为本论文共同第一作者，核能放射化学团队石伟群研究员、于吉攀副研究员和清华大学李隽教授以及西北大学王文渊教授为论文共同通讯作者。该研究得到了国家杰出青年科学基金项目、国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金地区项目、北京市自然科学基金面上项目及中国博士后科学基金面上项目的资助支持。
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